Управление Ростехнадзора по Калужской области

Промышленные отходы как элемент для повышения жаростойкости строительных материалов


Н. А. БАБАК, к. т. н., доцент Петербургского государственного университета путей сообщения

Исследование промышленных отходов и оценка их классификационных признаков показали, что в большинстве случаев они являются ценным сырьем и могут использоваться для получения различных строительных материалов, в частности, жаростойких бетонов. Согласно классификации, по принадлежности катиона основной фазы отхода к s_, р_, d_семействам периодической системы Д. И. Менделеева многие отходы, используемые в настоящее время, соответствуют рассматриваемым критериям. При этом к использованию некоторых отходов подходят сдержанно, в особенности, если они содержат 3d_катионы. Однако, учитывая фундаментальные критерии, номенклатура сырьевых материалов для получения жаростойких бетонов может быть расширена за счет использования различных промышленных отходов, в том числе и содержащих 3d_катионы.

Жаростойкие бетоны являются безобжиговыми искусственными каменными материалами, сохраняющими прочность в условиях воздействия высоких температур, и состоят из связки и заполнителя. Связка – это смесь вяжущего с минеральной тонкомолотой

добавкой. Мелкий и крупный заполнители получают дроблением огнеупорных и тугоплавких горных пород. При изготовлении жаростойкого бетона, в качестве тонкомолотой добавки и заполнителя, как правило, используются дефицитные и дорогостоящие материалы (шамот, хромит, магнезит и т. д.). Кроме того, для их изготовления дополнительно требуется выполнение энергоемких операций по помолу и рассеву. Поэтому замена дефицитных и дорогих заполнителей и тонкомолотых добавок отходами промышленности является важной задачей.

В последнее время широкое распространение получили жаростойкие бетоны на жидком стекле. В качестве отвердителей жидкого стекла применяют такие отходы производства, как нефелиновый шлам, феррохромовые шлаки, фосфорный шлак и т. д. Механизмы образования искусственного камня и эксплуатационные характеристики полученных жаростойких бетонов хорошо изучены, и с экологической точки зрения применение таких отходов весьма оправданно.

В настоящее время в Северо-Западном регионе существует дефицит шамота, который зачастую доставляется из стран СНГ и является дорогостоящим сырьем. В то же время на металлургических комбинатах образуется в результате ремонта сталеплавильных печей ошлакованный шамот, зачастую вывозимый на свалку. В связи с этим нами был исследован шлак, которым ошлакован шамотный лом, образующийся на АО «Кировский завод». Peнтгeнoфазовый анализ показал незначительное присутствие кристаллической фазы – магнетита и мелилита, остальное – стеклофаза геленито-мелилитового состава, что не должно оказывать отрицательного воздействия на эксплуатационные характеристики синтезируемых жаростойких изделий.

Известно также, что эффективным приемом повышения термостойкости огнеупоров является формирование в них структурно обособленных, разделенных микротрещинами участков, – т. н. фрагментарной структуры. Коэффициент линейного термического расширения (КЛТР) шлака выше, чем КЛТР шамота, и с учетом этого можно предположить, что повышение термостойкости с шамотом разной степени ошлакованности, по сравнению с чистым шамотом, будет связано с образованием вокруг кусочков шлака контактного слоя, имеющего КЛТР выше, чем КЛТР шамота. Это способствует формированию фрагментарной структуры, в результате образования вокруг зерна шлака кольцевых трещин.

Таким образом, в изделиях зернистого строения и материалах, состоящих из нескольких фаз с различными КЛТР, образуется микротрещиноватая структура, которая в известной степени снижает скорость распространения трещин при термоударах, что приводит к повышению термостойкости изделия. Замена шамотного заполнителя на ошлакованный шамотный лом позволила получить жаростойкий бетон с повышенной в три раза термостойкостью (16 теплосмен) и прочностью на удар, по сравнению с заводской технологией.

Приведенными ранее исследованиями установлено, что присутствие в техногенном сырье 3d-катионов обеспечивает строительной керамике и жаростойкому бетону повышенные эксплуатационные свойства: термостойкость, прочность на удар, изгиб, морозостойкость, что объясняется более сильным энергетическим взаимодействием по границе раздела фаз с участием 3d-катионов. В связи с этим в качестве добавок рассматривались гальваношламы, содержащие 3d-катионы. Введение вместе со шлаком 3d-катионов способствует увеличению прочности на удар за счет повышения прочности контакта зерен заполнителя с матрицей по границе раздела фаз.

В результате описываемых исследований, наилучшие результаты показал нейтрализованный гальваношлам от производства гальванических работ АО «ВНИТИ». Гальванический нейтрализованный шлам является продуктом очистки сточных вод гальванического производства (хромирование, никелирование, цинкование, меднение). Гальваношлам состоит из молекулярных и коллоидных частиц (размером 10–5 ... 10–7 см) гидроксидов хрома, железа, никеля, меди, цинка, а также фосфатов и сульфатов. В расплаве эти оксиды могут выполнять функцию гетерогенных зародышеобразователей. Такое решение позволило увеличить термостойкость, прочность на сжатие и удар. Основные физико-механические свойства полученных жаростойких бетонов приведены в таблице 1.

Если рассматривать экологический аспект, то при обжиге образуется достаточное количество расплава, и гальванические осадки переходят в мало- или нерастворимые формы с полной консервацией (капсулированием) тяжелых металлов, что обеспечивает их надежное обезвреживание.

С целью повышения температуры применения жаростойких бетонов в качестве заполнителя использовался лом хромомагнезиальных и магнезиально-шпинелидных огнеупоров. Рентгенографические исследования лома этих огнеупоров показали наличие хромпикотита, хромита, периклаза, шпинели, окерманита, магнезиоферрита. Эти соединения способствуют повышению остаточной прочности камня после обжига и повышают температуру применения жаростойких бетонов.

Для отвердения данного жаростойкого бетона на жидком стекле использовалась периклазо-хромитовая пыль из циклонов, образующаяся при дроблении периклазо-хромитового кирпича, представленная в основном γ – 2СаО х Si02. Испытания показали, что термостойкость всех составов с отвердителем периклазохромитовой пылью выше контрольных образцов. Введение в данный состав такого гальванического отхода, как кислые стоки из ванн травления стали и снятия хромового покрытия, позволило увеличить термостойкость данного бетона.

Кислыe стоки из ванн травления стали и снятия хромового покрытия являются отходами от производства гальванических работ и представляют собой водный раствор НСl с ионами Cr +3, Fе +3, Cu +2 с рН = 0,1 ... 0,2 с концентрацией указанных ионов: Cr +3 – не менее 250 г/л, Fе +3 – не более 10 г/л, Cu +2 – не более 5 г/л. Увеличение термостойкости объясняется наличием в кислых стоках большого количества металлов с высокими акцепторными свойствами. Совместное присутствие водного раствора НСl с ионами Cr +3, Fе +3, Сu +2, периклазохромита, шамота и жидкого стекла увеличивает сцепление зерен заполнителя с матрицей вяжущего за счет образования дополнительных связей в контактном слое. Физикомеханические свойства жаростойкого бетона (массовый состав (%) жидкое стекло – 19,5; периклазохромитовый порошок – 65,5; периклазохромитовая пыль – 9,5; кислые стоки из ванн травления – 5,5) приведены в таблице 2.

Жаростойкие бетоны на жидком стекле находят все большее применение в керамической промышленности для футеровки обжиговых вагонеток в кирпичном производстве. Важной проблемой при подборе состава такого жаростойкого бетона является снижение себестоимости при обеспечении необходимого уровня прочности и термостойкости.

Добиться этого можно, например, используя еще один вид отходов, который может широко использоваться при производстве строительных материалов, – осадок от очистки природных вод. В процессе очистки поверхностных природных вод алюминийсодержащими коагулянтами, применяемыми на водопроводных станциях, образуется значительное количество осадков. Основной составляющей осадка природных вод после их обработки является гидроксид алюминия в виде коллоидных частиц с развитой поверхностью. Как показали исследования, введение коллоидного гидроксида алюминия увеличивает прочность межфазных контактов, термостойкость, подвижность смеси и уменьшает расход жидкого стекла.

Для решения задачи оптимизации состава жаростойкого бетона на ООО «Ломоносовский кирпичный завод» был применен математический метод регрессионного анализа с тремя переменными и условием минимизации содержания жидкостекольного вяжущего. Основной экологический критерий – максимальное содержание добавки при прочности бетона не ниже 7,5 МПа.

В состав жаропрочного бетона, применяемого на кирпичном заводе для футеровки обжиговых вагонеток, входят следующие компоненты (масс., %): кирпичная крошка производства завода – 54, портландцемент М-400 – 14, нефелиновый шлам «Пикалевского глинозема» – 4, стекло жидкое плотностью 1,48 г/см3 – 28.

В ходе регрессионного анализа были выявлены две переменные: x1 – содержание техногенного отвердителя – нефелинового шлама (масс., %) и x2 содержание добавки

АЛ-1 (масс., %) на основе осадка очистных сооружений со станции водоподготовки, содержащего коллоидный Al (ОН)3.

На основании 45 измерений было получено уравнение регрессии:

ƒ = 3,404х1 + 2,616x2 – 0,09х1x2 –55,302, где ƒ – значение теоретически рассчитанной по модели прочности, МПа.

Определено оптимальное соотношение компонентов состава (масс., %): жидкое стекло – 24, нефелиновый шлам – 23, добавка осадка природных вод – 4, заполнитель – остаток до 100. Эти пропорции обеспечивают прочность бетона не ниже 7,5 МПа и максимально возможное удешевление продукции за счет использования осадка природных сточных вод.

Для жаростойкого бетона было принято применение добавки осадка природных вод в количестве 4 %, что позволило повысить прочность бетона в 2 раза по сравнению с контрольными образцами. Присутствие добавки благоприятно сказывается на пластических свойствах смеси и позволяет снизить содержание самого дорогого компонента (жидкого стекла) до 24 %.

Физико-механические характеристики оптимального состава, по сравнению с контрольным, представлены в таблице 3.

В результате оптимизации состава улучшились прочностные и теплотехнические свойства бетона, а срок службы по термостойкости был увеличен в 3 раза.

Таким образом, применение различных отходов производства с учетом особенностей их электронного строения позволяет не только расширить номенклатуру жаростойких бетонов, но и улучшить экологическую ситуацию, освобождая ценные земельные площади, отчуждаемые под отвалы и шламохранилища.